加强应力腐蚀研究 重视深海装备防腐

《世界深水报告》称，44%的油气储藏在深水中，而现在深水油气的开发量仅占总油气储量的3%。目前中国南海深水区已成为世界石油界重点关注的目标之一，据估算，南海主要盆地的油气资源量为707.8亿吨，其中天然气资源量为58.2万亿立方米，石油资源潜在量为291.9亿吨。不过，这些油气资源大多分布在3000米以下的深海里。而我国深水勘探的序幕在2006年才开启，深水的勘测还处于起步状态。海洋油气开发风险大，一旦装备出现问题，风险可能不可控，甚至会导致几十亿元的巨大投资付诸东流。

随着深海油气资源的逐步开发，对海底油气管道的需求量增大，但面临着向深海发展的技术难题，海底管道处于浪、流、蚀等恶劣环境下，特别在深海海域，对材料提出了更高的要求。同时，海底管道的服役期一般都超过20 年，设计要求免维护或者少维护，必须以高性能的材料作为保障。近年来，我国材料技术虽然已取得长足进步，但与国际先进水平和我国发展需求相比，在海底管道方面仍然存在诸多方面的不足。目前，国外海底管道工程中非酸性环境下应用的最高钢级为X70，酸性环境下应用的管材最高钢级为X65；钢管壁厚最大为41.0mm，D/t最小为15.8。我国海底管道建设中普遍应用的是X65钢管，X70钢管的应用较少。钢管最大壁厚为31.8mm，D/t最小为20.0。

美国海军于1962-1970年在太平洋海底进行了系统而广泛的材料腐蚀投样实验，研究结果表明，多数合金在深海环境中对应力腐蚀不敏感。只有少数合金在深海环境中对应力腐蚀敏感。随着我国海底油气资源的开发，海底管线的重要性也日益凸显，管线钢的抗压溃性、耐局部腐蚀性能越来越重要；常用的海底管线钢主要有X52、X60、X65、和X70，甚至连X80 级别的海底管线钢也开始应用。探明这些新材料在深海水环境中服役时的耐腐蚀性能及其机制，尤其是应力腐蚀行为和规律是解决深海水环境腐蚀防护技术的关键。而近年来针对材料在深海环境中的应力腐蚀行为和规律的研究鲜有报道。李晓刚教授表示还需要我们继续为之努力，他具体提到了目前深海环境中材料的应力腐蚀两大研究进展。

1、氢在材料应力腐蚀中的作用研究进展

深海环境溶氧量低，促进了阴极析氢反应。阴极还原生成的氢原子可以吸附在金属材料表面并扩散进入内部，并在裂尖应力集中区富集。另外，氢还会与位错发生交互作用，这些因素都对材料的力学性能、电化学性能和应力腐蚀性能产生影响。众多学者对氢脆机理进行了广泛地研究，目前比较主要的氢脆机制包括：应力诱发氢化物形成和解理、氢致局部塑形模型和氢致结合力降低模型。应力诱发氢化物形成和解理机制适用于在应力场下能够形成稳定氢化物的金属体系中，例如：Vb、Ti 和Zr 等。氢致局部塑形模型首先由H.K.Birnbaum在1990年提出，之后I.M.Robertson又对其进行了完善。其特征在于原子氢通过弹性场屏蔽效应促进了位错滑移，导致局部剪切力降低。氢致局部塑形断裂过程中，微孔沿易滑移面聚集融合从而导致材料破裂。这是具有高度局部塑形变形的断裂过程，而不是脆性断裂。氢致结合力降低模型是A. R.Troiano在1960年提出的。该模型假设氢固溶进入金属内部导致晶格膨胀，降低了裂纹前缘原子键结合能，从而断裂能降低。总而言之，氢致局部塑形模型更适用于塑性断裂，而氢致结合力降低模型更适用于脆性断裂。

Barnoush等采用原位电化学的方法在双相不锈钢中观察到了氢致塑性现象。将原位电化学充氢与原子力显微镜和光学显微镜相结合研究氢对双相不锈钢中奥氏体相的影响。观察到了充氢导致的奥氏体不可逆变形。退火过程中奥氏体中形成的残余应力结合氢激活的位错源共同导致了原位充氢过程中奥氏体表面滑移线的形成。Pezold等以NiH系统为模型，分析了氢致局部塑形的提高，重点分析了H-H 交互作用和氢化物的形成。研究表明，H原子之间的相互吸引会极大地提高位错拉应变场周围的局部氢浓度，从而导致局部氢化物沿位错线生长。基于氢致局部塑形模型，当不存在H-H 交互作用时，需要10 at%量级的氢才能诱导应力屏蔽效应。而即使存在微弱的H-H交互作用，都会显著降低HELP的起始氢浓度，低至1.6×10-2at%（160ppm）的氢浓度也会导致氢脆。局部氢化物的形成会诱发沿位错滑移面分布的强烈短程屏蔽效应，可能导致微裂纹的形核和氢脆的发生。

2、氢、应变和腐蚀电化学的交互作用研究进展

油气管道直接放置在海床上或处于悬跨状态，因此，会随着海底地形变化、洋流、地质因素而产生众多的附加结构拉应力。同时管线敷管时有较高应变，由此可能导致应变区局部腐蚀敏感。很多学者研究了在弹性或塑性应变对材料腐蚀电化学行为和SCC的影响规律，以及应变和腐蚀电化学的交互作用。E.M.Gutman 提出了力学化学效应，即塑性变形对材料阳极溶解的影响。研究表明，在加工硬化阶段，变形促进金属电极电位的下降和阳极电流的增加。改变的程度和应变强化率相关。力学和电化学效应的交互作用提高了金属表面活性，加速了结构件的断裂。B.T.Lu等研究了塑性预应变对X70钢焊缝在近中性溶液中的SCC敏感性的影响。结果表明，塑性预应变降低了X70钢焊缝各个区域的SCC抗力，这和屈服强度的提高有关。R.N.Parkins认为应力会对膜破裂、再钝化和点蚀产生重要影响，而这些对裂纹形核和扩展有直接关系。W.Chen等人研究发现残余应力和加载的拉伸应力会加速腐蚀，促进微孔形成。R.K.Ren等研究了低碳钢在3.5% NaCl溶液中微弹性应力和电化学腐蚀行为之间的交互作用。结果表明，应力和电化学腐蚀之间存在非线性关系。在微弹性变形初期，施加的机械能激活了金属表面，促使腐蚀溶液在金属表面更易聚集形成薄液膜，从而加速了电化学腐蚀过程。当应力逐渐增加到某一临界值时，多余的机械能不仅会影响样品表面的腐蚀行为，而且会增加金属局部区域的微塑性变形。

由此可知，氢和应变对应力腐蚀的作用是一个很复杂过程，有待进一步的研究。

打破材料技术瓶颈 聚焦深海装备防腐

深海之争归根结底为资源之争，深海资源开发非常依赖于材料科技的发展，特别是专门用于深海探测与使用的材料。随着我国深海事业的发展，材料腐蚀问题已成为深海装备发展的技术瓶颈。鉴于当前对深海材料腐蚀研究的现状，李晓刚教授提出了自己的看法。他认为海洋科技事关国家未来，应面向国家海洋工程重大工程和装备的重大战略需求，聚焦于海洋环境中腐蚀和生物污损两大问题，瞄准高湿热海洋大气、深水生物污损和深海极端三个典型海洋环境，拟解决“多因素下材料腐蚀及损伤的力学-电化学交互作用机理与规律”、“高湿热环境下材料腐蚀的化学-电化学相互作用机理与规律”、“海洋环境中生物在材料表面的粘附与微生物腐蚀机理” 和“深海和高湿热环境下新型耐蚀耐磨金属和防护材料的结构与性能调控”等4个关键科学问题，建立多重环境耦合作用下的材料腐蚀损伤、磨蚀失效和生物污损行为与机理的基础研究的新方法、新理论；稳定一支以海洋腐蚀与防护为背景的研究队伍，建立具有国际竞争力的海洋环境腐蚀科学基础研究基地。通过腐蚀、磨损、冲蚀、污损、材料等多学科交叉，汇集材料- 腐蚀、磨损、冲蚀、污损- 防护的系统研发结果，为实现我国“海洋强国梦”奠定科学基础！

作者：王元

摘录：中国腐蚀与防护网